hubungan persamaan hammet dengan reaksi subtitusi pada senyawa aromatik

Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi elektrofilik senyawa aromatik.

 Hasil monosubstitusi benzena pada reaksi substitusi elektrofilik, maka substituen yang telah ada tersebut akan berpengaruh pada laju reaksi dan arah serangan. Berlangsungnya proses substitusi tersebut dapat lebih cepat atau lebih lambat daripada benzena. Sedangkan gugus baru mungkin diarahkan pada posisi orto, meta, atau para. 

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. 

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.   

Ada 3 buah posisi pada benzene :




berikut contoh substitusi kedua pada Bromobenzena:


 

Berikut mekanisme substitusi kedua pada bromobenzena:
1. pembentukan elektrofil
 
2. penyerangan elektrofil pada posisi orto 


 

3. penyerangan pada posisi meta
 
4. penyerangan pada posisi para
 
persamaan Hammet

Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. 

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett. 

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,
             ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,
             σ = tetapan substituen,
             ρ = tetapan reaksi.
Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan Persamaan 3.2. 
  
dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi
turunan asam benzoat

Namun dalam persamaan Hammett, posisi para dan meta lebih disukai dibandingkan posisi orto. Hal ini disebabkan karena adanya halangan sterik pada molekul tersebut yaitu pada saat subtituen pertama pada cincin benzena berupa gugus deaktivasi, seperti yang telah dijelaskan diatas dan juga kestabilan dari cincin benzena tersebut dengan adanya gugus subtituen yang mendeaktivasi cincin tersebut. Berikut penjelasan mengenai efek sterik.

EFEK RUANG (EFEK STERIK) 

Pada reaksi toluena dengan suatu karbokation (pereaksi bermuatan positif pada atom karbonnya) seharusnya diperoleh dua hasil reaksi.  

                

Perbedaan hasil reaksi pada dua reaksi di atas disebabkan karena keadaan ruang karbokationnya berbeda. Karbokation tersier butil sangat ruah (menempati ruang yang luas), keadaan ruang ini menyebabkan karbokation ini sukar masuk ke posisi 2 (orto). Efek yang disebabkan keadaan ruang (keruahan) ini disebut efek ruang/efek sterik. Jadi, efek ruang/sterik dapat dikatakan efek yang disebabkan oleh perbedaan dalam ikatan atom-atom atau gugus dalam ruangnya. Efek ruang/sterik juga dapat mempengaruhi kebasaan suatu senyawa amonia.    

Dari harga pKb dapat diketahui bahwa trimetil amina merupakan basa lebih lemah daripada dimetil amina. Bila dilihat jumlah gugus metil (-CH3) yang mendorong elektron (+I), seharusnya trimetil amina merupakan basa lebih kuat daripada dimetil amina. Tetapi keadaan ruang trimetil amina yang lebih ruah menyulitkan trimetil amina untuk berinteraksi dengan spesi yang dapat menerima pasangan elektron bebasnya. Dengan adanya efek ruang/sterik ini menyebabkan kebasaan trimetil tidak lebih kuat daripada dimetil amina. Efek ruang/sterik ada juga yang membantu menstabilkan suatu zat antara (karbokation).

 

 Dari uraian diatas timbul permasalahan yaitu bagaimana kita dapat mengetahui substitusi kedua yang akan dilakukan lebih stabil pada posisi orto, meta, atau para dalam cincin senyawa tersebut? dan bagaimana hubungan antara persamaan Hammett dan reaksi substitusi pada senyawa aromatik?